本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种环境友好型制备纯相多边形结构w2c纳米材料的方法。
背景技术：
碳化钨(wc和w2c)由于具有与pt类似的d带电子态密度，是铂基催化剂的有力替代品，可广泛用于电解水氢析出半反应(her)，以提高其反应效率。近年来，尤其是wirth等人于2012年进行的一系列ivb-vib过渡金属碳化物在酸性条件下的性能研究指出，碳化钨具有最佳的催化活性，甚至优于已应用于商业全矾氧化还原液流电池与电解水联合制氢析氢端的商用moxc，具有重要商业价值。且在之后的大量研究中，lee课题组通过理论计算得到，w2c具有比wc更高的催化活性，该研究结果发表在naturecommunication上，这为纯相w2c纳米材料在商业化电解水产氢中的应用打开了一扇门。
然而，w2c常作为合成wc的副产物，且在1250℃热力学不稳定，因此纯相w2c的合成具有挑战性，鲜少报道。且w2c的合成需要使用高温(>1000k)，易造成w2c晶体过度生长，导致材料活性中心纳米化程度降低，影响其催化性能。具有高比表面积的w2c纳米材料可以暴露更多的催化活性点，也将有利于和促进催化反应的进行。因而，该领域迫切需要一种合成高比表面积纯相w2c纳米材料的制备方法。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有碳化钨材料比表面积小、活性低且高活性w2c纳米材料难合成等缺陷，提供一种具有高her活性的纯相多边形w2c纳米材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种具有高her活性的纯相多边形w2c纳米材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将钨源与乙二醇混合搅拌均匀，得第一溶液；
2)将碳源与乙二醇和水混合搅拌均匀，得第二溶液；
3)将第一溶液与第二溶液混合搅拌均匀，得悬浊液，分离出固体；
4)将步骤3)得到的固体于还原气氛下热处理，得到纯相多边形w2c纳米材料。
上述制备方法中，在前驱体中加入水，可使前驱体自发质子化和静电交联，并可通过控制前驱体加入水量，来控制前躯体的自发质子化和静电交联程度，即在第一步(即上述步骤1、2)搅拌过程中，前驱体在高温搅拌过程中开始自发质子化过程形成链状结构，通过调节加入水量来控制材料自发质子化程度；在第二步(即上述步骤3)搅拌过程中，由于自发质子化使材料表面带异种电荷，发生“静电作用”使其产生交联，材料自发排列成正十二面体结构形成“隐形模板”，并进行热处理，可得纯相w2c纳米材料。通过改变热处理温度可控制纳米颗粒的生长，得到具有不同尺寸、形貌的w2c纳米颗粒。根据上述方法，不通过模板，仅通过控制含水量就可以对材料的形貌、粒径进行控制(且呈正十二面体的纯相w2c纳米粒子从未报道过)，粒径小且均匀的正十二面体不但可以提高比表面积，其十二面体的形貌还可以充分暴露材料的某些催化活性晶面(如(220)(111)等晶面)，在实现活性位点数量增多的同时，最大限度地提高材料的本征催化活性。另，该方法在制备过程中无有机材料，无危险气体，环境友好且易于操控，可用于批量生产。
根据上述方法，可以在无毒无害无有机物加入的条件下制得纯相、高表面积、高活性w2c纳米材料。
较佳地，所述钨源为钨酸铵，所述碳源为三聚氰胺。
较佳地，步骤1)中，钨源与乙二醇的用量比为：每摩尔钨源使用0.1～10l乙二醇。
较佳地，步骤2)中，碳源与乙二醇的用量比为：每摩尔碳源使用0.1～10l乙二醇。
较佳地，步骤2)中，水的体积为乙二醇体积的0.2～0.6倍。
较佳地，钨源与碳源投料摩尔比为1:10～1:2，优选为5：32。
较佳地，步骤1)中，搅拌温度控制在50～100℃，优选为60～80℃，搅拌时间控制在1～10h。
较佳地，步骤2)中，搅拌温度控制在50～100℃，优选为60～80℃，搅拌时间控制在1～10h。
较佳地，步骤3)中，搅拌温度控制在20～80℃，优选为20～40℃，搅拌时间控制在1～4h。
较佳地，步骤4)中，还原气氛为95％h2+5％ar。
较佳地，步骤4)中，热处理温度为800～1000℃，热处理时间为1～4h。
第二方面，本申请提供由上述任一制备方法制备的纯相多边形w2c纳米材料，所述纯相多边形w2c纳米材料的粒径为100～2000nm，优选100～500nm，呈十二面体结构。
有益效果：
(1)本申请提供的制备方法可制得纯相w2c纳米材料；
(2)该方法不采用模板，通过控制加入水量，来控制前驱体质子化程度，从而控制w2c边棱的暴露；通过控制热处理温度，控制纳米颗粒的生长，在形成纯相w2c的同时，得到不同尺寸、形貌的纳米颗粒；
(3)该方法简单易行，前驱体无有机物，环境友好，制备条件温和，可实现批量生产。
附图说明
图1示出了实施例1、2、3中制备的纯相w2c纳米材料的xrd图。
图2示出了对比例1、实施例4中制备的材料的xrd图。
图3示出了实施例1、2中制备的纯相w2c纳米材料的fe-sem照片。
图4示出了实施例4中制备的w2c纳米材料的fe-sem照片。
图5示出了实施例和对比例所得的材料的析氢电催化活性测试结果。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明一实施方式提供了一种无模板、无基底、环境友好的纯相w2c纳米材料制备方法。该方法采用“两步搅拌法”，通过控制前驱体加入水量，来控制前躯体的自发质子化和静电交联程度，即在第一步搅拌过程中，前驱体在高温时开始自发质子化过程形成链状结构，通过调节加入水量来控制材料自发质子化程度；在第二步搅拌过程中，由于自发质子化使材料表面带异种电荷，发生“静电作用”使其产生交联，材料自发排列成正十二面体结构形成“隐形模板”，并于特定气氛下进行热处理，通过改变热处理温度来控制纳米颗粒的生长，得到具有不同尺寸、形貌的w2c纳米颗粒。所制得的纯相w2c纳米材料粒径约100～500nm。该方法制备过程简单，条件温和，无任何有机物的添加，环境友好且易于操作，可用于商业大规模使用。该方法属于无机纳米材料合成领域。以下详细说明该方法。
将钨源加入一定量的乙二醇溶液中，并于一定温度下搅拌一定时间使其均匀分散，得到第一溶液。
该第一溶液例如为白色溶液。钨源可选自钨酸铵((nh4)10w12o41·xh2o)、钨酸(h2wo4)、磷钨酸(h3o40pw12)，其中优选钨酸铵，因为其在高温搅拌过程中有部分氨气逸出，使得钨酸铵带正电而与溶剂乙二醇交联，形成具有长链状结构前驱体。钨源与乙二醇的用量比可为：每摩尔钨源使用0.1～10l乙二醇。在该比例时乙二醇得到充分质子化而与钨酸根离子形成链状结构。搅拌温度可为50～100℃，优选为60～80℃，在较高温度下搅拌可进行充分质子化。搅拌时间可控制在1～10h，优选为5～10h。
将碳源加入含有一定量的乙二醇和少许水(优选去离子水)的混合水溶液中，并于一定温度下搅拌一定时间使其均匀分散，得到第二溶液。
该第二溶液例如为白色溶液。碳源可选自三聚氰胺(c3n3(nh2)3)、蔗糖(c12h22o11)、葡萄糖(c6h12o6)，其中优选三聚氰胺，因为三聚氰胺自带三个伯氨基，易质子化形成正离子。上述钨源与碳源的摩尔比可控制在1:10～1:2，优选5：32，在该摩尔比时形成的长链相互连接并通过离子之间的静电相互作用(如nh4+和oh-)使其自发排列形成某种结构。碳源与乙二醇的用量比可为：每摩尔碳源使用0.1～10l乙二醇。在该比例时碳源可以实现充分质子化。通过控制加入水量可以调控最终所得w2c纳米材料的暴露边棱及形貌。优选地，溶液中所加水量为所加入乙二醇体积的0.2～0.6倍。在该范围时可得到十二面体结构，例如近正十二面体结构。在该范围内选择不同的比例可以得到不同粒径的纯相w2c纳米材料。更优选地，溶液中所加水量为所加入乙二醇体积的0.2～0.4倍。如果水量过少，则碳源质子化程度小，后续的取代/聚合反应难以发生；如果水量过多，则取代链中可能存在多余质子化的和非质子化的基团，后续取代/聚合反应同时剧烈发生，难以控制其反应程度。搅拌温度可为50～100℃，优选为60～80℃，在较高温度下搅拌可进行充分质子化。搅拌时间可控制在1～10h，优选为5～10h。
将第一溶液与第二溶液混合，并于一定温度下下搅拌一定时间使其混合均匀，得到得到悬浊液。该悬浊液例如为白色。一个示例中，在第二溶液中滴加第一溶液以将两者混合。搅拌温度可控制在20～80℃，优选为20～40℃，以保证取代/聚合反应(如nh4+与oh-的反应)温和而有序发生，从而控制所得纯相w2c纳米粒子的形状及尺寸。搅拌时间可控制在1～4h。
上述反应体系以乙二醇作为溶剂，不仅可以在第一溶液中实现质子化过程，其质子化的乙二醇还可与钨酸根链合形成长链结构，而且可以充分溶解第二溶液中的碳源使其发生质子化过程。在第一第二溶液充分混合时，由于溶剂一致不会出现化学反应，从而保证了后续取代/聚合反应的发生。
从悬浊液中收集沉淀并真空干燥，得到固体。该沉淀例如为白色絮状沉淀。所得固体例如为白色粉末。收集方法可为离心等。干燥温度控制在50～100℃。
将所得的固体进行热处理，得到w2c纳米材料。热处理气氛可为还原气氛，例如为95％h2/5％ar气氛，在该气氛时可以保证生成材料为纯相w2c。通过控制热处理温度可以控制w2c晶体的粒径。热处理温度可为860～960℃，优选为880～920℃。热处理时间可为1～4h。
本申请提供了一种无模板、无基底制备纯相w2c纳米材料的方法，采用控制加入水量，选用合适的钨源、碳源和溶剂使前驱体自发质子化形成异种电荷进而相互交联排列形成“隐形模板”，具体而言，分别制备第一第二溶液，可以让溶液在高温搅拌过程中进行充分质子化，而后将其混合，两种溶液之间会由于质子化产生官能团(如nh4+和oh-)从而进行取代/聚合反应，导致晶体结构的自发排列。第一溶液中是溶剂乙二醇进行质子化(乙二醇与钨酸铵作用进行质子化)；第二溶液中是碳源质子化(碳源与水和乙二醇作用进行质子化)。以乙二醇作为溶剂，不仅可以在第一溶液中实现质子化过程，其质子化的乙二醇还可与钨酸根链合形成长链结构，而且可以充分溶解第二溶液中的碳源使其发生质子化过程。在第一第二溶液充分混合时，由于溶剂一致不会出现化学反应，从而保证了后续取代/聚合反应的发生；然后，在还原气氛下热处理合成具有一定边棱结构的纯相多边形w2c纳米材料，大大提高了该材料的催化活性面积，这在国际上未见报道。本发明一实施方式制备的w2c纳米材料为纯w2c相，呈近正十二面体结构，粒径约100～500nm。
一个示例中，纯相多边形w2c纳米材料的制备方法如下：
(1)5mmol钨酸铵溶于20ml乙二醇溶液中，于80℃搅拌8h；
(2)32mmol三聚氰胺溶于20ml乙二醇溶液中，并加入体积为乙二醇溶液0.2～0.6倍的去离子水，于80℃搅拌8h；
(3)将(1)中得到的均匀溶液滴加于(2)得到的溶液中，并于25℃下搅拌1h；
(4)将(3)中得到的白色絮状沉淀离心收集，并用乙醇洗涤3～5次，真空干燥12h；
(5)将步骤(4)中得到的白色粉末，置于管式炉中95％h2/5％ar气氛下860～960℃热处理2h，获得纯相多边形w2c纳米材料。
本申请提供的制备方法的优点如下：
(1)该方法采用的前驱体均为无机物，通过控制所加入水的量来控制w2c暴露的边棱，通过控制热处理温度来控制w2c晶体的粒径，实现了在生成纯相w2c的同时控制材料的形貌；
(2)该方法制备的纯相w2c纳米颗粒具有近十二面体形貌，粒径可在100～500nm；
(3)该方法简单易行，制备条件温和，环境友好，可实现工业大批量生产。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
先将5mmol钨酸铵(即15.2129g)溶于20ml乙二醇溶液中，置于80℃水浴锅中搅拌8h，得均匀白色溶液。然后将32mmol三聚氰胺(即4.03584g)溶于另一20ml乙二醇溶液，并加入体积为乙二醇溶液0.4倍的去离子水，置于80℃水浴锅中搅拌8h，得均匀白色溶液。将上述二白色溶液混合，于25℃搅拌1h，得白色絮状沉淀。之后，离心收集白色沉淀并用乙醇洗涤3次，于真空干燥箱中70℃干燥12h。最后，将收集沉淀于95％h2/5％ar气氛中900℃热处理2h，得到纯相w2c纳米材料，如图1的xrd图谱中w-2-900谱线所示。
所制备的材料的粒径约200nm(表1)，形貌为近十二面体，如图3中c，d的sem照片所示。
实施例2
将32mmol三聚氰胺(即4.03584g)溶于20ml乙二醇溶液中，并加入体积为乙二醇溶液0.2倍的去离子水，其他操作条件同同实施例1。获得材料的结构为纯相w2c，如图1的xrd图谱中的w-1-900谱线所示，粒径约250nm(表1)，形貌近十二面体，如图3中a，b的sem照片所示。
实施例3
将32mmol三聚氰胺(即4.03584g)溶于20ml乙二醇溶液中，并加入体积为乙二醇溶液0.6倍的去离子水，其他操作条件同同实施例1。获得材料的结构为纯相w2c，如图1的xrd图谱中的w-3-900谱线所示，粒径约500nm(表1)，形貌不均，如图3中e，f的sem照片所示。
实施例4
对所收集的沉淀进行950℃95％h2/5％ar气氛下热处理2h，其他操作同实施例1，所制备材料物相为w2c，如图2的xrd图谱中的w-2-950谱线所示，部分晶粒出现明显长大(粒径1～2μm)，呈生长完全的正十二面体晶粒，如图3中g，h的sem照片所示。
对比例1
对所收集的沉淀进行850℃95％h2/5％ar气氛下热处理2h，其他操作同实施例1，所制备材料物相为wo2，如图2的xrd图谱中的w-2-850谱线所示。
对比例2
将32mmol三聚氰胺(即4.03584g)溶于20ml乙二醇溶液中，并加入体积为乙二醇溶液0.1倍的去离子水，其他操作条件同实施例1。获得材料为并未完全生长的小纳米粒子，粒径在1～20nm，如图4中a的sem照片所示。
对比例3
将32mmol三聚氰胺(即4.03584g)溶于20ml乙二醇溶液中，并加入体积为乙二醇溶液0.8倍的去离子水，其他操作条件同实施例1。获得材料为大小颗粒相互交联的材料，其中小颗粒粒径在10～20nm，大颗粒粒径在1μm左右，呈多边形结构，如图4中b的sem图片所示。
表1所制备纯相w2c纳米材料的粒径
对上述实施例和对比例所得的材料进行析氢电催化活性测试，测试方法为：三电极法(使用上海辰华chi760e电化学工作站)。测试结果见图5，当含水量为0.4倍，热处理温度为900℃时所得的纯相多边形w2c性能最好，在0.5mh2so4溶液中过电势约为220mv。